珠宝鉴定中的新品种——是真珠宝还是黑科技

近年来随着科学技术的不断进步，珠宝玉石这个古老的行业也正不断发生着日新月异的变化。在珠宝鉴定中，越来越多的新品种进入了人们的视线，这些新品种是真是假？该如何鉴别？在今天的节目中我们就将邀请国家金银制品质量监督检验中心（上海），上海市贵金属宝玉石质量监督检验站的两位专家带您一起揭开它们的神秘面纱。

主持人：汤工、招工、两位下午好。欢迎两位专家再次来到检测e视窗节目，先向我们广大的网民朋友打个招呼。

最近啊我有一个同事结婚去选购结婚戒指，有朋友向他推荐了一款价格非常便宜的钻石戒指，据说也可以提供完备的鉴定证书，各方面指标非常的好，但是证书上写着合成钻石，这让他既心动又有点担心，这到底是不是真的钻石呢？来请教一下我们的专家。

嘉宾：（对合成钻石进行简单介绍）

合成钻石是指在实验室或工厂里通过一定的技术与工艺流程制造出来的与天然钻石的化学成分、外观和晶体结构完全相同的人工材料。

主持人：听了您的介绍，我相信广大的网民朋友还是有点云里雾里，能不能请专家给我们解释的更清晰一点，合成钻石到底是怎么生产出来的？

嘉宾：（介绍合成钻石的生产方法）

宝石级合成钻石的合成方法主要为高温高压种晶触媒法（HPHT法）和化学气相沉积法。

1、 高温高压种晶触媒法（HPHT法）合成钻石

模拟天然钻石的生长环境：温度： 1350-1800℃；压力： 50-80kb。使用模仿了地球深处的天然钻石生长的压力和温度环境的设备。在高温和高压的无氧条件下，使用熔融的金属触媒，将碳转化为钻石。

高压高温条件下，使碳原料在其饱和溶液中，随后在温度较低的生长舱底部围绕籽晶生长合成钻石晶体，在高度控制的条件下，小的钻石种晶开始生长，从分子到分子，层到层，模拟自然的过程。因钻石中的C-C键要转变为石墨结构需很大能量，因此钻石可在常温、常压下稳定存在。

Gemesis公司所使用的高温高压过程示意图。白色区域代表陶瓷舱的一部分以及一

颗嵌入的钻石种晶（黄色）。灰色区域代表金属助熔剂/催化剂，黑色区域代表碳源。

高温高压法合成钻石

大部分商业用HPHT合成钻石均为黄色、黄橙色或黄褐色，大小约1ct。合成钻石有独特的立方八面体外形，不同于天然钻石的八面体外形。所有接近无色的合成钻石会发出磷光，有些会持续超过一分钟。

2、化学气相沉积法（CVD）合成钻石

是在钻石的亚稳定区，用加热、放电等方法激活碳基气体（如甲烷），使之离解出碳原子和氢原子（或甲基CH3和氢原子），碳原子形成钻石。合成的条件是约0.1个大气压的CH4+H2混合气体，温度800～1000℃，依据等离子体火焰或者灯丝的温度。当衬底使用单晶钻石时（无论是天然的还是HPHT法合成的），在衬底上将生长出单晶体的钻石；使用硅、钨或钼做的衬底时，衬底上将长出多晶体的钻石。

图  左：2003年Gemesis公司建厂时候的照片 ；右：是Gemesis 2007年时的工厂照片

图  CVD合成方法示意图（阿波罗钻石公司）

CVD法合成钻石的优点：合成钻石不必在钻石籽晶上生长，它可以在各种材料的基座上沉淀下来；CVD生长过程使用了碳氢化合物、氢气和一个能量源，低温低压技术, 0.12-25大气压,700-1000 ℃，合成钻石的过程中不需要昂贵的设备产生高压，是一个更为经济的合成钻石的方法；大多数CVD合成钻石是IIa型。比起使用金属触媒促使碳转化为钻石的HPHT法来说，CVD法更能有效地控制生长钻石的形状。这就意味着可以生长出可应用于微处理器或用作其它用途的钻石膜；和HPHT法相比，用于合成CVD钻石的反应空腔很容易扩大，这就意味着CVD法可以被发展用来合成大尺寸的钻石；CVD过程给了生产商更多的生长控制权，而最重要的是，可以生长无色的钻石。如阿波罗钻石公司报道，CVD法终于使得合成钻石可以在市场上同开采的钻石展开公开竞争；CVD合成的一种多晶钻石，晶体随机排列，这使得它比单晶钻石更具韧性，而且更易合成大面积的钻石集合体；CVD方法可以直接在各种材料表面上生长钻石膜，而且理论上钻石膜的面积、厚度、形状等均不受限制，这是其在切割工具、光学、抗腐蚀、散热、半导体等领域具有独特的应用前景；高温高压合成的钻石主要由几家大公司垄断．而CVD法的研究和开发是开放性的。因此，CVD法合成钻石的合成工艺更加多样化，参与开发生产的企业、机构众多。

主持人：这真的是非常的神奇，就像植物会自己生长出来，钻石也会长出来，那科学家研发出合成钻石大概经历了哪些阶段呢？

嘉宾：（介绍合成钻石的发展历程）

1、十八世纪，英国化学家研究得出：金刚石是碳的一种结晶形态，它与石墨同为碳的同质异象体

2、1940年前后 ,理论方面取得了进展，计算出1200℃以下石墨——金刚石平衡曲线，合成金刚石所需要的压力温度条件逐渐明朗。

3、1953年瑞士工程公司（ASEA）首次成功地合成出了40粒小颗的钻石，但没有对外公布。

4、1955年美国通用电气公司（GE）合成出了小颗粒的钻石,条件为：2760℃，10万个大气压。此后，工业级钻石的合成技术得到广泛应用，目前几乎三分之二的工业用钻已由合成钻石替代了。

5、1970年,宝石级大颗粒(大于5mm)的钻石才由美国通用电气公司采用HPHT方法合成成功。

6、1971年,De Beers 成功合成了宝石级的钻石。

7、1985年,日本住友电气公司合成了黄色宝石级钻石。

8、我国60年代后开始合成钻石至今,主要为磨料级。到二十世纪九十年代，采用化学气相沉淀法（CVD）合成钻石薄膜，在固相基片如种晶上沉积形成金刚石单晶薄膜或多晶质薄膜。

9、2003年，美国阿波罗公司合成出达到宝石级单晶，并开始商业性生产，但其合成钻石的产量一直维持在相当低的水平，其主要的业务发展方向转为对合成彩色钻石的后期处理，尤其是粉色钻石。美国华盛顿卡内基研究所地球物理实验室的研究人员已能用CVD非常快速地生产出很大的钻石。他们用CVD快速(100μm/h)生产出了10ct、半英寸厚的单晶钻石,差不多有5倍于用一般高压高温合成方法和其它CVD方法商业性生产的钻石。

10、2004年,卡内基的研究人员发现,高压高温热处理不仅能优化CVD钻石的光学性质,而且能提高其硬度。采用新技术后,现今他们已能够用CVD法生产出透明的钻石而不再需要高压高温热处理。为了进一步加大合成钻石晶体的尺寸,他们用CVD顺序地在钻石基片的6个面上生长宝石级钻石。他们宣称,用这种方法能够实现英寸级(约300ct)无色钻石单晶的三维生长。戴比尔斯公司旗下的元素六公司在全球范围内是该领域的领头羊。在爱尔兰、中国、德国、瑞典、南非、英国、美国都有它的生产和制造工厂。该公司生产的合成钻石包括HTHP法和CVD法合成的。虽然现在市面上的合成钻石还是以HTHP法合成的为主，但由于近些年化学气相沉积法的应用，使得CVD合成钻石也大量增加。

11、CVD合成钻石的最新发展是在2011年。之前一直以生产HTHP合成钻石而著称的Gemesis公司宣布已经装备了CVD钻石合成设备，开始投入生产CVD合成钻石，并于2012年开通了网上营销，开始在网上销售其合成钻石产品。每件合成钻石产品均具有IGI（国际珠宝学院）实验室出具的分级证书，并且腰围区有刻字。为了改善合成钻石的颜色，Gemesis CVD合成钻石都经历了后期热处理。

Gemesis公司在网上销售合成钻石  

12、2015年，GIA报道了俄罗斯NDT(New Diamond Technology)公司可以生产出大颗粒HPHT合成钻石

小视频：2015年12-25——IGI香港实验室鉴定了世界上最大的无色HPHT合成钻石，其重达10.02克拉，采用方形祖母绿形切工，是由一颗创纪录的32.26克拉合成钻石原石打磨而成，由总部位于圣彼得堡的New DiamondTechnology LLC公司合成，其合成时间不超过300小时。经IGI实验室鉴定，其属IIa型，净度VS1，颜色E色，切割修饰度达到很好-极好（Very Good-Excellent）等级。就在这一鉴定结果得出前两月，IGI香港实验室才刚刚鉴定过两颗大克拉钻石，在当时被认为是世界上现存的最大的两颗合成钻石。然而，随着日新月异的科学发展，之前的记录现在已被刷新。

主持人：看了这段视频真的非常的震惊，这么大克拉数的合成钻石，各方面的指标都非常的优秀，价格也相对较低，感觉是对天然钻石的巨大挑战。想问问两位专家你们觉得怎么样？

嘉宾：（谈一谈合成钻石对天然钻石市场的挑战）

随着合成钻石在珠宝领域的应用不断增加，也带来了一些问题。由于合成钻石成本相对较低，物理化学性质基本与天然钻石相同，极难区分。一些不良商人便以合成钻石冒充天然钻石、套用国外天然钻石证书等形式进行销售，对钻石市场带来一定冲击和挑战，给钻石营销市场造成恐慌。

主持人：看到合成钻石和天然钻石如此的相近，我们很好奇，想问问两位专家在平时的工作工程中有没有碰到过合成钻石？

嘉宾：（谈一谈工作中遇到的合成钻石鉴定的问题）

随着科技水平的日新月异，合成钻石的技术也有了高速发展。这就使得我们在日常检测工作中，越来越多的检测到合成钻石

主持人：如果合成钻石和天然钻石在外观上没有任何区别，那是不是意味着消费者是很难用肉眼来鉴别的，那合成钻石的鉴别又是怎么样的呢？

嘉宾：合成钻石发展初期由于技术不够精良，可以用非常简单的方法确认钻石是否在实验室培养长大，例如……。日常检测过程中，我们主要通过合成钻石、天然钻石在颜色、生长结构、内含物、发光性等特征来综合分析判断。

嘉宾：（介绍合成钻石和天然钻石的特征）

合成钻石与天然钻石的形成环境及条件有所不同。从而使得合成钻石与天然钻石的一些宝石学特征也有区别。随着合成技术的成熟、成本下降或随着天然钻石资源的减少，会不断的进入市场，关注并掌握合成钻石的鉴定非常必要。

一、颜色特征

1、天然的近无色钻石总是带有黄、褐色色调；黄色钻石颜色柔和纯正；蓝色钻石的颜色普遍浅淡明亮。天然黄色钻石(Ia、Ib+IaA型)经辐照退火处理后多呈橙黄、棕黄、黄色。

                                图12-25  彩色钻石（异形切割）

图  无色（开普系列）钻石、彩色钻石（异形切割）                                                                              图  钻石原石

2、HTHP合成钻石近无色、浅黄色、黄色和蓝色，几乎包含天然钻石的所有颜色。大部分的合成黄色钻石为高饱和度，比天然黄色钻石颜色艳丽并带有棕色；近于无色的合成钻也总带有浅灰、浅蓝、微黄、黄绿色调；合成黄色钻石(Ib型、Ib+IaA型)经辐照退火处理后多变为橙红、桃红，甚至红色。合成蓝色钻石也比天然蓝色钻石颜色鲜艳。

图 各种颜色的HTHP合成钻石晶体及成品

图 合成钻石颜色具高的饱和度

3、CVD合成钻石的颜色范围从近无色到棕色（浅至深）再到工业级的黑色。生长完成后，合成钻石通过HPHT处理以减轻颜色。也可以生长粉红色和蓝色的钻石，但这些仍然是极为罕见的。

图 近无色、带棕色调的CVD法合成钻石，由                    图 带棕色调的CVD法合成钻石，Apollo公司生产  Element Six（De Beers Industrial Diamond Division）生产     

二、 晶形及晶面特征

1、 天然钻石常呈八面体、菱形十二面体或聚形及不规则的形态（图），大多数天然钻石仅由{111}生长面组成，为八面体形态。

图 天然钻石原石形态

2、HPHT合成钻石则大多以八面体和立方体聚形的方式生长，形成平截立方体或平截八面体（图），同时可有十二面体和梯形面。实际晶体形状受控于合成过程，主要取决于生长过程中的温度、压力、籽晶的取向和使用的金属助溶剂/催化剂。

图 HPHT合成钻石的结晶习性

图 HPHT合成钻石具有立方-八面体结构（Gemesis）

3、CVD法合成钻石（单晶体）是由大的{100}和较小的{111}面构成，CVD法合成钻石却为扁平形态（图）

图  天然钻石（左）和CVD法合成钻石（右）的晶体形态

图 准备切磨的CVD法合成钻石  Apollo公司生产      图 已切割为刻面形的CVD法合成钻石（因局限

于原合成晶体的厚度而较浅） Apollo公司生产

图  近无色CVD法合成钻石。钻石深为2.5mm

美国卡内基研究所生产

原始CVD法合成钻石晶体可被切割成各种形状，但通常刻面CVD法合成钻石会因局限于晶体的厚度而较浅（图）。

三、内含物特征

  1、天然钻石：透明的有色或无色的矿物包裹体，如石榴子石、透辉石、顽火辉石或钻石等。在天然钻石中唯一能与合金包裹体相混淆的就是金属硫化物磁黄铁矿或镍黄铁矿，所不同的是，这些金属硫化物包裹体的周围多伴生有一系列的张性裂隙。这种包裹体与裂隙的组合形式，至今为止，在HTHP合成钻石中尚未发现。

  2、HTHP合成钻石：不透明的，且在反射光下呈金黄色、银白色、黑色并具金属光泽，外观呈浑圆状、棒状、板状、针状及各种不规则状或少量的结晶状，并显示有磁性的合金包裹体（图）。其中针状合金包裹体多沿籽晶幻影区向外呈放射状展布，并密集在八面体的初始生长区内或沿三维立体方向排列构成“鹰架”式结构。这些合金包裹体经化学分析认为主要与触媒剂中的铁和镍及不等量的铜、硫、硅等元素有关。内部总是或多或少地存在尘埃状微粒，随机或沿一定的结晶生长区呈弥散状分布。

3、单晶CVD法合成钻石通常都非常纯净，不含包体。刻面样品的净度级别从SI到VS。黑色不透明包体为非金刚石碳（无定形碳与石墨），发现于某些CVD钻石中。包体或为独立的晶体，或围绕平行于生长方向的腔。在一些样品中，腰棱附近会发现因多晶钻石并没有移除干净而残余的包体。白色到褐色的包体，让人联想到合成紫晶中的“面包屑”，分布在垂直于生长方向的一个平面上（图）。更高的放大倍数下会发现一些包体为细微破碎状，不同于天然钻石中的针尖状包体。

图  CVD法合成钻石中的白色到褐色的包体，Apollo公司生产

图左：CVD合成钻石中的黑色不透明包体；右：CVD合成钻石腰棱附近会发现因多

晶钻石并没有移除干净而残余的包体   Apollo合成钻石

在抛光的由Apollo公司生产的样品中观察到一些针点状包体（图）。进一步的放大观察表明，那些针点为深棕色、不规则形态的包体，被认为是没有结晶成钻石的碳。

    图 在扁平的、抛过光的CVD合成钻石中发现一些针

点状包体。（10X）   Apollo合成钻石

四、磁性测试

1、天然钻石不包含金属包体，不会被磁铁吸引。

2、合成钻石中经常会有金属包裹体，这些包裹体有时用肉眼即可观察到。含铁的金属包裹体均具有磁性，可被磁铁吸引。如果金属包体足够大，可以使用大磁铁吸起钻石（图左），而如果金属包体较小，磁性可能难以察觉。然而，在一玻璃杯水上放置一张纸片，再将钻石放置其上，即使是微弱的磁性反应也可以被检测到（图右）。

3、由于CVD合成过程中没有使用在HPHT法中需要的的金属溶液、金属设备，所以在CVD合成钻石中将不会观察到在HPHT法合成钻石中常见包体，故CVD合成钻石没有磁性。

图12-25  左：HTHP合成钻石中的金属包体足够大，能被大磁铁吸起

右：HTHP合成钻石中的金属包体较小，但也能明显观察到其朝着磁铁方向移动

五、发光性

钻石在紫外光照射下可发各种颜色及强度的荧光，通常为蓝-浅蓝色，少数为黄、黄绿、橙色、粉色。一般短波弱于长波。 一些钻石（金刚石）可显磷光，成为真正的夜明珠。钻石的体色与荧光颜色有一定的联系，如在长波紫外光下，黄色系列钻石常显蓝色荧光，褐色钻石具黄绿色荧光，鲜黄色钻石具黄色荧光。少数钻石具有粉红色荧光。

1、天然钻石在长波紫外线照射下多见蓝色及少量的黄色荧光，而在短波紫外线下无或者有较弱的蓝色、黄色荧光，并且荧光效果呈均匀状或不均匀的带状分布。

图  天然钻石的生长区及发光区结构样式（据英国DTC）

   图  天然“开普”黄色钻石 A：台面可见光图像；B：台面荧光图像；C：亭部荧光图像 （据英国DTC）

图  天然Ia型棕色钻石 A：台面可见光图像；B：台面荧光图像；C：亭部荧光图像 （据英国DTC）

2、HTHP合成钻石在长波下通常是没有荧光的，短波下有黄绿色、橙黄色荧光，同时有明显磷光。

图  HTHP合成钻石典型的发光样式示意图

                         图  HTHP合成钻石特征的几何型生长区结构样式（据英国DTC）

发光区仅限于钻石中央籽晶幻影与初始生长区之间的狭窄区域内。在籽晶幻影的边缘部位荧光强，向对角线方向逐渐减弱(图A、B)。荧光的几何对称图形明显地受控于各生长区，可反映出明显的内部生长带结构“马耳他十字分带”现象（图C、D）。

图 A 、B：黄色 Chatham 合成钻石短波紫外荧光图像；C 、D：黄色 Gemesis 合成钻石短波紫外荧光图像

图  蓝色HTHP合成钻石DiamondView图像

B、D为磷光图像   （据英国DTC）

3、

图  CVD法合成钻石台面（B-1）、亭部（C-1）具特征的近于平行的条纹图像  （据英国DTC）

B图、C图分别是是标准纯度的CVD合成钻石台面、亭部的荧光图像。这种橙色荧光主要来自痕量的氮。条纹明显可见，这些条纹是钻石生长过程中生长面上不同生长阶段氮元素掺杂量的差异造成的。

  图  掺硼蓝色CVD法合成钻石亭部特征的条纹图像（B-1）；亭部特征的球状特征图像（C-1）

是B（硼）掺杂蓝色CVD合成钻石在可见光下的图像，明显的条纹是由于生长面在不同生长阶段掺杂不同量杂质而造成的，这种球状特征只发现于CVD合成钻石中，它是由于在生长面的凹坑中吸收了不同量的杂质而形成的。天然和钻石和HPHT合成钻石均未发现此特征。

六、异常双折射

上图：天然Ia型钻石中的具有典型的鲜艳颜色的异常双折射；下图：CVD合成钻石典型的异常双折射条纹图案

上图：HPHT生长的合成钻石随着其立方-八面体结构的异常双折射图案

           下图：HTHP合成钻石中十字形交叉亮带，通常沿籽晶幻影对角线方向扩展

七、光谱检查

研究钻石的常用光谱技术有测量范围为10000~400 cm-1 的傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）；测量紫外-可见-近红外范围吸收光谱的紫外-可见-近红外分光光度计（UV-VIS-NIR）；以及测量可见和近红外范围的光致发光光谱（PL）。

1. 紫外-可见-近红外（UV-VIS-NIR）吸收光谱

天然钻石在可见光谱中显示415nm、425nm、478nm的吸收线；其中415nm的吸收线,可视为天然钻石的特征吸收。经辐照退火处理的钻石常显示496nm、503nm、594nm、637nm的吸收谱线。合成钻石中的氮杂质对可见光的选择性吸收可导致从503nm开始到300nm宽的吸收带。另外、大多数的合成钻石，在常温下的可见光谱中没有415nm处特征的吸收线，但在液氮低温状态下．可有658nm的吸收峰，它可能与金属镍的存在有关。据研究,室温下查塔姆HTHP合成钻石特征的紫外吸收峰均出现在270-271nm处。271nm紫外吸收峰目前在天然钻石中尚未发现，它的出现可能与Fe的亏损有关。CVD合成钻石室温条件，从长波到短波吸收逐渐增强，吸收截止于Ⅱ型钻石典型的紫外光谱样式—220nm~240nm之间的紫外区域。没有在绝大多数天然钻石中常见到的N3中心所引起的415.5nm吸收峰。

2. 红外光谱

HTHP合成黄色钻石经红外光谱测试，除显示孤氮的吸收峰1130cm-1外，还显示双原子氮及集合体氮(B)的混合型吸收峰。查塔姆合成无色钻石的红外吸收光谱显示钻石中基本无氮，在2800 cm-1附近出现特征的吸收峰。CVD合成钻石在室温下，在红外区域，大多数样品为Ⅱ型钻石的吸收样式。

1. 3、拉曼光致发光谱（PL）

拉曼光致发光用来检测钻石整体，而不是某一特定区域。使用绿光激光器（波长514.5 nm）在低温下（约-120℃）测得的拉曼光致发光光谱，显示了与硅相关的737.5nm谱线。此峰是CVD合成钻石的典型峰，在天然或HPHT合成钻石中从未被发现。同时得到的位于575nm和637nm（NV中心）的峰，也可能出现于天然钻石中，这些峰的强度比可以指示HPHT处理。CVD合成钻石的其它明显的峰还有563nm、596nm和597nm。

主持人：刚刚我们看到视频里的合成钻石是以色列一家公司合成的，那我们国家现在合成钻石的发展又是怎么样的？

嘉宾：（谈一谈我们在合成钻石领域的发展现状）

我国自1963年首次运用HPHT合成钻石技术合成工业钻石以来，经过技术改进和生产成本的降低，合成钻石生产规模扩大，现已成为世界工业级HPHT合成钻石的主要生产国，其生产规模占全球生产总量的90％以上。而高品质无色及近无色HPHT合成钻石由于合成难度和生产成本较高，在我国发展较为缓慢。由于合成钻石具有优异的性能及生产技术持续进步，合成钻石应用领域不断扩展